Badacze związani z Zakładem Joniki Ciała Stałego od dawna badają materiały mogące znaleźć zastosowanie m.in. w bateriach litowo-jonowych (Li-ion), sodowo-jonowych (Na-ion), ogniwach paliwowych lub czujnikach ciśnienia parcjalnego tlenu. Podstawowe elementy każdego ogniwa elektrochemicznego (do których zaliczają się m.in. ogniwa litowo-jonowe czy paliwowe) to: katoda, elektrolit i anoda. Zespół badaczy z naszego wydziału prowadzi badania nad dwoma spośród nich – katodami i elektrolitami. W swoich pracach zajmują się ich otrzymywaniem i charakteryzacją ich podstawowych właściwości elektrycznych, strukturalnych i termicznych.

Nasi specjaliści skupiają się na dwóch głównych nurtach: przewodnikach jonów litu i sodu oraz jonów tlenu.

Alternatywa dla „wylewających się” baterii

Stałe elektrolity o wysokim przewodnictwie jonów litu są badane m.in. pod kątem przyszłego zastosowania w ogniwach Li-ion. Wśród nich są związki o wzorze chemicznym Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)  posiadające jedną z najwyższych przewodności jonów litu — jest ona prawie tak wysoka, jak dla elektrolitów ciekłych, które obecnie wykorzystywane są w bateriach. Elektrolity stałe są jednak bezpieczniejsze, gdyż w ich przypadku znika ryzyko „wylania się” baterii.  Ważną zaletą LLZO jest możliwość ich domieszkowania i wytworzenia na ich bazie przewodników mieszanych, przewodzących zarówno jony litu jak i elektrony. Takie zmodyfikowane materiały mogą posłużyć jako katody, wykazujące dużą zgodność chemiczną i stabilność w kontakcie z oryginalnym LLZO.  To pozwoli na stworzenie ogniw litowo-jonowych typu all-solid, bez ciekłych elementów.

Dyfraktometr rentgenowski PANalytical Empyrean Series 2

Równolegle prowadzone są badania nad otrzymaniem tych materiałów w formie cienkowarstwowej. Fizyka cienkich warstw jest zupełnie inna niż fizyka materiałów objętościowych – co pozwala nie tylko zbadać nowe zjawiska, ale też zbudować cienkowarstwowe ogniwa Li-ion. W Centrum Zaawansowanych Materiałów i Technologii (CEZAMAT) Wydział Fizyki otwiera nowe laboratorium, które pozwoli na wytworzenie materiałów za pomocą metody PLD (Pulsed Laser Deposition), która pozwala na osadzanie niewielkich grup atomów przy pomocy wiązki lasera.

Wielokierunkowe testy

Prowadzone są również badania nad innymi grupami materiałów przewodzącymi zarówno jony litu lub sodu jak i elektrony – a zatem potencjalnymi materiałami katodowymi. Nasi badacze rozwijają różne metody ich otrzymywania, np. metodę zol-żel, która umożliwia wytworzenie materiałów o małych ziarnach krystalicznych i dużej powierzchni właściwej — ułatwia to wbudowywanie się jonów litu w strukturę materiału oraz poprawia przewodność elektryczną. W ten sposób są otrzymywane materiały katodowe zawierające lit, żelazo, mangan, kobalt, krzem i bor.

Inną metodą jest kontrolowane wygrzewanie szkieł. Szkło jest materiałem bezpostaciowym, o nieuporządkowanej strukturze atomowej. Na skutek odpowiedniego wygrzewania dochodzi do lokalnego uporządkowania tej struktury – powstają ziarna krystaliczne o rozmiarach rzędu nanometrów (jeden nanometr to jedna miliardowa metra). Obecność tak małych ziaren wpływa pozytywnie na przewodnictwo elektryczne materiałów. Do badanych materiałów zaliczają się szkła zawierające wanad, fosfor, lit i żelazo. Ostatecznie, wykorzystywane są metody syntezy w fazie stałej, polegające na spiekaniu odpowiednich proszków w wysokiej temperaturze. Za ich pomocą można otrzymać gęste materiały ceramiczne.

Inną grupą badanych stałych elektrolitów są kompozyty związków fosforu, tytanu i litu (LTP i LATP) z cieczami jonowymi (cieczami składającymi się wyłącznie z jonów). Kompozyty takie łączą pozytywne cechy stałych elektrolitów (stabilność) i cieczy jonowych (wysoka przewodność jonów litu). Dzięki temu, są jednymi z najlepiej rokujących materiałów elektrolitycznych w przyszłych bateriach Li-ion. Badane są również elektrolity litowe otrzymywane w formie polimerów. Ich zaletą jest duża elastyczność, co może być kluczowe dla giętkich baterii umieszczanych np. w odzieży.

Wyzwania wysokich temperatur

Wśród przewodników jonów tlenu, na szczególną uwagę zasługują te oparte na tlenku bizmutu, Bi₂O₃. Jedna z odmian tego związku – faza d - jest najlepszym znanym stałym przewodnikiem jonów tlenu, a z tego powodu — bardzo poważnym kandydatem na elektrolit w wysokotemperaturowych ogniwach paliwowych. Ogniwa paliwowe znajdują zastosowanie m.in. w samochodach elektrycznych – w wyniku reakcji wodoru z tlenem w takim ogniwie produkowana jest energia elektryczna, a jedyną spaliną jest czysta woda. Niestety, aby uzyskać fazę d-Bi₂O₃ konieczne jest podgrzanie tlenku bizmutu do temperatur z przedziału 730–825 °C. Prace badawcze nad materiałami opartymi na Bi₂O₃ dotyczą mechanizmów przewodnictwa jonowego i ich związków ze strukturą krystaliczną (sposobem ułożenia atomów) materiału. Ponadto poszukiwane są sposoby rozszerzania w stronę niższych temperatur zakresu stabilności fazy d i jej pochodnych. Można to zrobić m.in. poprzez tworzenie związków tlenku bizmutu z wanadem i innym metalem (np. miedzią, magnezem) lub kontrolowaną krystalizację szkieł bizmutowych, prowadzącą do wytrącania się nanoziaren krystalicznej fazy typu d, stabilnej nawet w temperaturze pokojowej.

W ostatnim czasie badania doświadczalne uzupełniono o symulacje komputerowe materiałów i zjawisk transportu jonów i elektronów za pomocą zaawansowanych metod dynamiki molekularnej (MD) i metod ab initio.

Oprócz badań nowych materiałów elektrolitycznych i elektrodowych, w ZJCS prowadzone są m.in. pomiary  gotowych ogniw Li-ion i prace nad modelowaniem zjawisk zużycia i degradacji takich ogniw.

Różnicowy analizator termiczny i analizator termograwimetryczny TGA/DTA TA SDT Q600

Ciągły rozwój

Członkowie zespołu Zakładu Joniki Ciała Stałego uczestniczą w licznych grantach badawczych, m.in. EU Horyzont i NCN. Co ważne, nasi specjaliści są otwarci na współpracę, o czym świadczy kooperacja z ośrodkami w Polsce (m.in. Wydziałem Chemiczny PW, Instytutem Fizyki PAN) i za granicą (m.in. w Wielkiej Brytanii, Francji, Hiszpanii, USA, Kanadzie, Singapurze).

Wyniki dotychczasowych badań nad wszystkimi ww. materiałami zostały bądź opublikowane w wielu artykułach w międzynarodowych czasopismach recenzowanych bądź są w przygotowywane do publikacji. Były także prezentowane na licznych konferencjach międzynarodowych i krajowych.