BIMEVOX-y w centrum uwagi

W dobie kryzysu energetycznego i klimatycznego szczególną uwagę przykłada się do rozwoju alternatywnych, ekologicznych źródeł energii. Poszukiwania nowych rozwiązań i materiałów skupiają się nie tylko na wysokiej wydajności, ale też dobrym lub neutralnym wpływie na środowisko. Rośnie w siłę rozwój technologii ogniw paliwowych, m.in. wodorowych. Innym rodzajem ogniw paliwowych są stałotlenkowe ogniwa paliwowe (Solid OxideFuel Cell — SOFC). W Pracowni Krystalicznych Przewodników Jonowych w Zakładzie Joniki Ciała Stałego badacze na co dzień zajmują się charakteryzacją materiałów m.in. pod kątem zastosowania ich jako elektrolitów w takich ogniwach. 

Przewodniki jonów tlenu — BIMEVOX-y

Przewodniki jonów tlenu to ważna grupa materiałów wykorzystywanych w urządzeniach do przetwarzania i magazynowania energii, np. w ogniwach paliwowych. Aby dany materiał znalazł uznanie wśród producentów, musi spełniać kilka podstawowych warunków. Z punktu widzenia działania ogniwa istotna jest wysoka przewodność elektryczna danego materiału. Elektrolit w stałotlenkowym ogniwie paliwowym powinien charakteryzować się przewodnictwem jonowym, tzn. takim, gdzie przepływ prądu odbywa się w wyniku ruchu jonów tlenu w sieci krystalicznej. Gdy materiał wykazuje przewodnictwo mieszane jonowo-elektronowe, można rozważać zastosowanie go jako elektrody. Kryształy jonowe, bo o nich mowa, mogą zmieniać swoją strukturę wraz ze zmianą temperatury. Na potrzeby aplikacyjne takie przejścia fazowe nie są pożądane, ponieważ wiążą się one ze zmianą przewodności, która w użytym materiale powinna być stabilna w warunkach działania urządzenia. Aby dobrze poznać mechanizmy wpływające na wartość przewodności oraz rodzaj przewodnictwa, trzeba dobrze poznać strukturę badanego materiału.

Okładka Chemistry of Materials

Dużym zainteresowaniem cieszą się związki o strukturze fluorytu, ponieważ luźne upakowanie jonów sprzyja ich przemieszczaniu się pomiędzy dostępnymi położeniami. Aby ruch jonów był możliwy, w strukturze muszą znajdować się defekty punktowe w postaci luk tlenowych. Np. w związku Bi₂O₃, który ma strukturę fluorytu, co czwarte możliwe położenie tlenowe jest nieobsadzone — naturalnie występują luki tlenowe. Taka faza (nazywana δ-Bi₂O₃ ) występuje tylko w wysokich temperaturach, ale domieszkowanie tlenku bizmutu pozwala poprawić jego przewodność w zakresie niższych temperatur. Dla przykładu, tlenek wanadu (V) V₂O₅ w połączeniu z tlenkiem bizmutu (III) Bi₂O₃ tworzy zupełnie nowy związek Bi₄V₂O₁₁ o strukturze warstwowej, którego domieszkowanie prowadzi do utworzenia licznej rodziny związków — BIMEVOX-ów (Bi₂V_1-xME_xO_5.5-δ). Atomy wanadu w związku Bi₄V₂O₁₁ są zastępowane innym metalem, najczęściej o niższej wartościowości (np. ME = Ge, Sn), co korzystnie wpływa na stabilizację wysokoprzewodzącej fazy γ-BIMEVOXu o strukturze tetragonalnej. W tej strukturze wyróżniamy dwie warstwy — „bizmutową”, którą tworzą jony bizmutu z jonami tlenu, oraz „wanadową”, którą tworzą jony wanadu (lub domieszki podstawiającej wanad) z jonami tlenu. W związku macierzystym wokół wanadu jony tlenu tworzą połączone ze sobą oktaedry. Zdefektowana struktura Bi₄V₂O_11-δ , jak również domieszkowana (BIMEVOX) posiada luki tlenowe, które lokalizują się właśnie w warstwie wanadowej. Stąd, w zależności od zastosowanej domieszki, lokalna struktura wokół wanadu może mieć inną koordynację, np. cztero- czy pięciokrotną.  

Lokalna struktura 

Artykuł Local Structure in α-BIMEVOXes (ME = Ge, Sn) skupia się na jednych z najlepszych przewodników jonów tlenu w niskich i średnich temperaturach – BIMEVOX-ach. W tej pracy lokalne struktury dwóch kompozycji, Bi2V0.9Ge0.1O5.45 i Bi2V0.95Sn0.05O5.475, są badane przy użyciu metod całkowitego rozpraszania neutronów i promieniowania rentgenowskiego. Analiza danych obliczeniową metodą Reverse Monte Carlo (RMC) ujawnia, że Ge preferencyjnie przyjmuje geometrię tetraedryczną (cztery jony tlenu w najbliższym sąsiedztwie Ge) w całym zakresie badanych temperatur, podczas gdy Sn przyjmuje geometrię oktaedryczną (sześć atomów tlenu w najbliższym otoczeniu Sn) w fazie niskotemperaturowej i tetraedryczną w fazie wysokotemperaturowej. We wszystkich przypadkach stwierdzono, że wielościany wokół wanadu mają koordynację czterokrotną, pięciokrotną i sześciokrotną, co również przewidziano w analizie krystalograficznej i potwierdzono za pomocą spektroskopii NMR. Chociaż podobne struktury dalekiego zasięgu obserwuje się w temperaturze pokojowej, stwierdzono, że rozkłady luk tlenkowych są zupełnie różne między dwiema badanymi kompozycjami. Przypisuje się to różnicom w preferowanych geometriach koordynacyjnych kationów podstawników w obu systemach.   

Jest to kolejny krok do poznania zawiłych i skomplikowanych procesów dyfuzji jonów tlenu z przewodnikach opartych na tlenku bizmutu (III). 
 
Publikacja powstała m.in. dzięki projektowi HARMONIA NCN.

Dostęp do artykułu Local Structure in α-BIMEVOXes (ME = Ge, Sn) | Chemistry of Materials (acs.org) (IF = 10.5, 200 pkt. MEiN)